Mudar a cor de fundo

Mudar a cor de fundo do Form é simples, basta alterar a Propriedade Backcolor.

Add-Type -AssemblyName System.Windows.Forms
Add-Type -AssemblyName System.Drawing
[Windows.Forms.Application]::EnableVisualStyles()

#
#Form3
#
$Form3 = New-Object System.Windows.Forms.Form
$Form3.Text = ".:: Mudando a Cor de Fundo ::."
$Form3.ClientSize = New-Object System.Drawing.Size(584, 366)
$Form3.BackColor = "Green"
$Form3.ShowDialog()

Neste exemplo, alteramos a cor de fundo para verde.

Pode-se utilizar o nome da cor, como Green, ou o código ARGB (AlphaRedGreenBlue).

[Aqui] você encontra uma lista de cores para referenciar pelo nome.
[Aqui] você encontra um código de exemplo para usar ARGB, e que faz uso de System.Windows.Forms.ColorDialog.

No vídeo a seguir, utilizam-se 3 botões que trocam a cor de fundo ao clique:

O código correspondente ao vídeo pode ser obtido [aqui].